By hoppt
Литий-иондук батарейкаларда 350 Wh Kg-1 максатына жетүү үчүн катоддук материал никелге бай катмарлуу оксиди колдонот (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, NMCxyz деп аталат). Энергиянын тыгыздыгынын жогорулашы менен LIBтердин жылуулук качуусуна байланыштуу коркунучтар адамдардын көңүлүн бурду. Материалдык көз караштан алганда, никелге бай оң электроддор олуттуу коопсуздук маселелерине ээ. Мындан тышкары, органикалык суюктуктар жана терс электроддор сыяктуу батареянын башка компоненттеринин кычкылданышы/кайчылашы да коопсуздук көйгөйлөрүнүн негизги себеби катары эсептелген жылуулуктун качуусуна себеп болушу мүмкүн. Туруктуу электрод-электролит интерфейсинин ордунда башкарылуучу түзүлүшү жогорку энергиялуу тыгыздыктагы литий негизиндеги батарейкалардын кийинки мууну үчүн негизги стратегия болуп саналат. Тактап айтканда, жогорку жылуулук туруктуулугу органикалык эмес компоненттери менен катуу жана тыгыз катод-электролит интерфазасы (CEI) кычкылтек чыгарууну бөгөт коюу менен коопсуздук маселесин чече алат. Азырынча CEI катоду менен өзгөртүлгөн материалдар жана батарейка деңгээлиндеги коопсуздук боюнча изилдөөлөр жетишсиз.
Жакында Цинхуа университетинен Фэн Сюнинг, Ван Ли жана Оуянг Мингао энергияны сактоочу материалдар боюнча "Курулган ультраконформалык интерфазалар жогорку коопсуздуктагы практикалык литийдик батарейкаларды иштетет" деген илимий эмгекти жарыялашты. Автор практикалык NMC811/Gr жумшак пакеттелген толук батареянын коопсуздук көрсөткүчтөрүн жана тиешелүү CEI оң электроддун жылуулук туруктуулугун баалаган. Материал менен жумшак пакеттик батареянын ортосундагы термикалык качууну басуу механизми ар тараптуу изилденген. Күйүүчү эмес перфторлуу электролитти колдонуу менен NMC811/Gr баштык тибиндеги толук батарейка даярдалды. NMC811дин жылуулук туруктуулугу органикалык эмес LiF ге бай жеринде түзүлгөн CEI коргоочу катмары менен жакшыртылды. LiFтин CEI фазасынын өзгөрүшүнөн келип чыккан кычкылтектин бөлүнүп чыгышын натыйжалуу жеңилдетет жана кубанычтуу NMC811 менен фторлуу электролиттин ортосундагы экзотермикалык реакцияны токтото алат.
1-сүрөт Perfluorinated электролит менен кадимки электролитти колдонуу менен практикалык NMC811/Gr баштык тибиндеги толук батарейканын жылуулук качуу мүнөздөмөлөрүн салыштыруу. Салттуу (a) EC/EMC жана (b) perfluorinated FEC/FEMC/HFE электролит баштыкчасынын түрүндөгү толук батарейкалардын бир циклинен кийин. (c) Кадимки EC/EMC электролиз жана (г) 100 циклден кийин карыган перфтордуу FEC/FEMC/HFE электролит баштыкчасы түрүндөгү толук батарея.
Бир циклден кийин салттуу электролит менен NMC811/Gr батарейкасы үчүн (1а-сүрөт), T2 202.5°Cде. T2 ачык чынжырдын чыңалуусу төмөндөгөндө пайда болот. Бирок, perfluorinated электролит колдонгон батареянын T2 220.2 ° C (сүрөт 1b) жетет, бул perfluorinated электролит анын жогорку жылуулук туруктуулугуна байланыштуу белгилүү бир даражада батареянын мүнөздүү жылуулук коопсуздугун жакшыртууга мүмкүн экенин көрсөтүп турат. Батарея эскирген сайын, салттуу электролиттик батареянын T2 мааниси 195.2 °C чейин төмөндөйт (сүрөт 1c). Бирок, карылык процесси перфтордуу электролиттерди колдонуу менен батареянын T2ге таасирин тийгизбейт (Figure 1d). Мындан тышкары, TR учурунда салттуу электролиттерди колдонгон батареянын максималдуу dT/dt мааниси 113°C s-1ге жетет, ал эми perfluorinated электролитти колдонгон батарея 32°C s-1 гана. Эскирген батарейкалардын T2 айырмасын кадимки электролиттерде азайган, бирок перфтордуу электролиттерде эффективдүү кармап турууга мүмкүн болгон кубанычтуу NMC811дин мүнөздүү жылуулук туруктуулугу менен түшүндүрсө болот.
Figure 2 Delithiation NMC811 оң электрод жана NMC811 / Gr батарея аралашмасынын жылуулук туруктуулугу. (A,b) C-NMC811 жана F-NMC811 синхротронунун жогорку энергиялуу XRD контурдук карталары жана тиешелүү (003) дифракциянын чокусу өзгөрөт. (c) C-NMC811 жана F-NMC811 оң электродунун жылытуу жана кычкылтек чыгаруу жүрүм-туруму. (г) кубанычтуу оң электроддун, литийленген терс электроддун жана электролиттин үлгү аралашмасынын DSC ийри сызыгы.
2a жана b фигуралары кадимки электролиттердин катышуусунда жана бөлмө температурасынан 81°Cге чейинки мезгилде ар кандай CEI катмарлары менен кубанычтуу NMC600дин HEXRD ийри сызыктарын көрсөтөт. Натыйжалар электролиттин катышуусунда күчтүү CEI катмары литий-депозиттүү катоддун жылуулук туруктуулугуна шарт түзөрүн ачык көрсөтүп турат. 2c-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, жалгыз F-NMC811 233.8°Cде жайыраак экзотермикалык чокусун көрсөттү, ал эми C-NMC811 экзотермикалык чокусу 227.3°Cде пайда болду. Кошумчалай кетсек, C-NMC811 фазасынын өтүшү менен шартталган кычкылтектин бөлүнүп чыгышынын интенсивдүүлүгү жана ылдамдыгы F-NMC811ге караганда катуураак, бул бекем CEI F-NMC811ге мүнөздүү жылуулук туруктуулугун жакшыртаарын тастыктайт. 2d-сүрөт кубанычтуу NMC811 жана башка тиешелүү батарея компоненттеринин аралашмасы боюнча DSC тестин жүргүзөт. Кадимки электролиттер үчүн 1 жана 100 цикл менен үлгүлөрдүн экзотермикалык чокулары салттуу интерфейстин эскириши жылуулук туруктуулугун төмөндөтөөрүн көрсөтүп турат. Ал эми, перфторлуу электролит үчүн 1 жана 100 циклден кийинки сүрөттөр TR триггер температурасына (T2) ылайык кең жана жумшак экзотермикалык чокуларды көрсөтөт. Натыйжалар (1-сүрөт) ырааттуу, бул күчтүү CEI карыган жана кубанган NMC811 жана башка батарейканын компоненттеринин жылуулук туруктуулугун натыйжалуу жакшырта аларын көрсөтүп турат.
Сүрөт 3 Perfluorinated электролиттеги кубанычтуу NMC811 оң электродунун мүнөздөмөсү. (ab) жаштагы F-NMC811 оң электроддун кесилишиндеги SEM сүрөттөрү жана тиешелүү EDS картасы. (ч) Элементтердин бөлүштүрүлүшү. (ij) виртуалдык xy боюнча жаштагы F-NMC811 оң электроддун кесилишиндеги SEM сүрөтү. (км) 3D FIB-SEM структурасын реконструкциялоо жана F элементтеринин мейкиндикте бөлүштүрүлүшү.
Фторланган CEIдин контролдонуучу түзүлүшүн тастыктоо үчүн, иш жүзүндө жумшак пакеттеги батареяда калыбына келтирилген NMC811 оң электроддун кесилишинин морфологиясы жана элементинин бөлүштүрүлүшү FIB-SEM менен мүнөздөлгөн (Figure 3ah). Perfluorinated электролитте, F-NMC811 бетинде бирдей фтордуу CEI катмары пайда болот. Тескерисинче, кадимки электролиттеги C-NMC811де F жок жана тегиз эмес CEI катмарын түзөт. F-NMC811 кесилишиндеги F элементинин мазмуну (3h-сүрөт) C-NMC811ге караганда жогору, бул дагы органикалык эмес фторлуу мезофазанын in-situ түзүлүшү кубанычтуу NMC811 туруктуулугун сактоонун ачкычы экенин далилдейт. . FIB-SEM жана EDS картасынын жардамы менен, 3m-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, ал F-NMC3 бетинде 811D моделиндеги көптөгөн F элементтерин байкады.
Сүрөт 4a) Түпнуска жана кубанычтуу NMC811 оң электродунун бетинде элементтин тереңдигинин бөлүштүрүлүшү. (ac) FIB-TOF-SIMS NMC811 оң электродунда F, O жана Li элементтеринин бөлүштүрүлүшүн чачып жатат. (df) NMC811 F, O жана Li элементтеринин беттик морфологиясы жана тереңдик боюнча бөлүштүрүлүшү.
FIB-TOF-SEM андан ары NMC811 оң электродунун бетинде элементтердин тереңдик бөлүштүрүүнү ачып берди (4-сүрөт). Баштапкы жана C-NMC811 үлгүлөрү менен салыштырганда, F сигналынын олуттуу өсүшү F-NMC811 үстүнкү катмарында табылган (Figure 4a). Мындан тышкары, беттеги алсыз O жана жогорку Li сигналдары F- жана Li-бай CEI катмарларынын пайда болушун көрсөтөт (сүрөт 4b, c). Бул жыйынтыктардын баары F-NMC811 LiF-бай CEI катмары бар экенин тастыктады. C-NMC811 CEI менен салыштырганда, F-NMC811 CEI катмары көбүрөөк F жана Li элементтерин камтыйт. Мындан тышкары, ФИГ. 4d-f, ионду иштетүү тереңдигинин көз карашынан алганда, түпнуска NMC811 түзүмү сүйүнгөн NMC811ге караганда бекемирээк. Карыган F-NMC811дин этч тереңдиги C-NMC811ге караганда кичине, бул F-NMC811 мыкты структуралык туруктуулукту билдирет.
5-сүрөт NMC811 оң электродунун бетиндеги CEI химиялык курамы. (а) NMC811 оң электрод CEI XPS спектри. (bc) XPS C1s жана F1s оригиналдуу жана кубанычтуу NMC811 CEI электродунун спектрлери. (г) Cryo-өткөрүүчү электрондук микроскоп: F-NMC811 элементтеринин бөлүштүрүлүшү. (e) F-NMC81де түзүлгөн CEIдин Frozen TEM сүрөтү. (fg) C-NMC811дин STEM-HAADF жана STEM-ABF сүрөттөрү. (салам) F-NMC811дин STEM-HAADF жана STEM-ABF сүрөттөрү.
Алар NMC811де CEIдин химиялык курамын мүнөздөш үчүн XPSти колдонушкан (5-сүрөт). Баштапкы C-NMC811ден айырмаланып, F-NMC811 CEI чоң F жана Li, бирок кичине C камтыйт (сүрөт 5a). C түрлөрүнүн кыскарышы LiF-бай CEI электролиттер менен туруктуу терс реакцияларды азайтуу менен F-NMC811ди коргой аларын көрсөтүп турат (Figure 5b). Мындан тышкары, азыраак өлчөмдөгү CO жана C=O F-NMC811дин solvolysis чектелген экенин көрсөтүп турат. XPSтин F1s спектринде (5c-сүрөт), F-NMC811 күчтүү LiF сигналын көрсөтүп, CEI фториддүү эриткичтерден алынган көп сандагы LiF бар экенин тастыктады. F-NMC811 бөлүкчөлөрүндөгү жергиликтүү аймактагы F, O, Ni, Co жана Mn элементтерин картага түшүрүү деталдардын бүтүндөй бирдей бөлүштүрүлгөнүн көрсөтөт (5d-сүрөт). 5e-сүрөттөгү төмөнкү температурадагы TEM сүрөтү CEI NMC811 оң электродду бирдей жабуу үчүн коргоочу катмар катары иштей аларын көрсөтүп турат. Интерфейстин структуралык эволюциясын андан ары тастыктоо үчүн жогорку бурчтуу тегерек караңгы талаа сканерлөөчү электрондук микроскопия (HAADF-STEM жана тегерек ачык талаа сканерлөөчү электрондук микроскопия (ABF-STEM)) эксперименттери жүргүзүлдү. Карбонаттык электролит үчүн (C) -NMC811), Айланадагы оң электроддун бети катуу фазалык өзгөрүүгө дуушар болуп, оң электроддун бетинде бузулган таш тузунун фазасы топтолгон (5f-сүрөт).Перфторлуу электролит үчүн F-NMC811 бети Позитивдүү электрод катмарлуу структураны сактап турат (5h-сүрөт), бул зыяндуу фаза эффективдүү басылып калат.Мындан тышкары, F-NMC811 бетинде бирдей CEI катмары байкалды (сүрөт 5i-g).Бул натыйжалар дагы бир тектүүлүгүн далилдейт. Perfluorinated электролиттеги NMC811 оң электрод бетиндеги CEI катмары.
Сүрөт 6а) NMC811 оң электродунун бетиндеги фаза аралык фазанын TOF-SIMS спектри. (ac) NMC811 оң электродунда конкреттүү экинчи ион фрагменттеринин терең анализи. (df) C-NMC180 жана F-NMC811 оригиналына 811 секунд чачырагандан кийин экинчи ион фрагментинин TOF-SIMS химиялык спектри.
C2F-фрагменттери жалпысынан CEIнин органикалык заттары болуп эсептелет, ал эми LiF2- жана PO2-фрагменттери, адатта, органикалык эмес түрлөр катары каралат. Экспериментте LiF2- жана PO2-тин олуттуу жакшыртылган сигналдары алынды (сүрөт 6а, б), бул F-NMC811дин CEI катмарында органикалык эмес түрлөрдүн көп сандагы бар экенин көрсөтүп турат. Тескерисинче, F-NMC2дин C811F-сигнал C-NMC811ге караганда алсызыраак (Figure 6c), бул F-NMC811дин CEI катмарында морт органикалык түрлөрдүн азыраак экенин билдирет. Андан аркы изилдөөлөр (6d-f-сүрөт) F-NMC811дин CEIде органикалык эмес түрлөр көбүрөөк, ал эми C-NMC811де органикалык эмес түрлөр аз экени аныкталган. Бардык бул натыйжалар perfluorinated электролитте катуу органикалык эмес бай CEI катмарынын пайда болушун көрсөтөт. Салттуу электролиттерди колдонгон NMC811/Gr жумшак пакеттүү батарейка менен салыштырганда, перфторлуу электролитти колдонуу менен жумшак пакеттик батареянын коопсуздугунун жакшыртылганын төмөнкүлөргө байланыштырууга болот: Биринчиден, органикалык эмес LiFга бай CEI катмарынын in-situ түзүлүшү пайдалуу. Кубанган NMC811 оң электродунун мүнөздүү жылуулук туруктуулугу фазалык өтүү менен шартталган тор кычкылтектин чыгарылышын азайтат; экинчиден, катуу органикалык эмес CEI коргоочу катмары мындан ары экзотермикалык тарап реакциясы азайтуу, электролит байланыш жогорку reactive delithiation NMC811 алдын алат; үчүнчү, перфтордуу электролит жогорку температурада жогорку жылуулук туруктуулугуна ээ.
Бул иш перфторланган электролитти колдонуу менен практикалык Gr/NMC811 баштык тибиндеги толук аккумуляторду иштеп чыгууну билдирди, бул анын коопсуздук көрсөткүчтөрүн кыйла жакшыртты. Ички жылуулук туруктуулугу. TR бөгөттөө механизмин жана материалдар менен батареянын деңгээлинин ортосундагы байланышты терең изилдөө. Картаюу процесси бардык бороон учурунда perfluorinated электролиттик аккумулятордун TR триггер температурасына (T2) таасирин тийгизбейт, бул салттуу электролиттерди колдонуу менен эскирип калган батареядан айкын артыкчылыктарга ээ. Мындан тышкары, экзотермикалык чокусу күчтүү CEI литий-эркин оң электроддун жана башка батарея компоненттеринин жылуулук туруктуулугуна өбөлгө экенин көрсөтүп, TR жыйынтыгы менен шайкеш келет. Бул натыйжалар туруктуу CEI катмарынын in-situ башкаруу дизайны коопсуз жогорку энергиялуу литий батареяларын практикалык колдонуу үчүн маанилүү жетектөөчү мааниге ээ экенин көрсөтүп турат.
Камтылган ультраконформалык интерфазалар жогорку коопсуз практикалык литий батареяларын иштетет, энергияны сактоочу материалдар, 2021-жыл.
6 сааттын ичинде жооп бериңиз, бардык суроолоруңуз кабыл алынат!
