Литий батареяларын иштеп чыгуу

Батарея аппаратынын келип чыгышы Лейден бөтөлкөнүн ачылышы менен башталышы мүмкүн. Лейден бөтөлкөсүн биринчи жолу 1745-жылы голландиялык окумуштуу Питер ван Мусшенбрук ойлоп тапкан. Лейден банкасы примитивдик конденсатордук түзүлүш. Ал изолятор менен бөлүнгөн эки металл барактан турат. Жогорудагы металл таяк зарядды сактоо жана бошотуу үчүн колдонулат. Сиз таякчага тийгенде. Металл топ колдонулганда, Лейден бөтөлкөсү ички электр энергиясын сактап же алып салышы мүмкүн, анын принципи жана даярдоо жөнөкөй. Ар бир кызыккан адам аны үйдөн өзү жасай алат, бирок анын өзүн-өзү разряддоо көрүнүшү жөнөкөй көрсөтмөсүнөн улам катуураак болот. Жалпысынан алганда, бардык электр энергиясы бир нече сааттан бир нече күнгө чейин чыгарылат. Бирок, Лейден бөтөлкөнүн пайда болушу электр энергиясын изилдөөдө жаңы этапты билдирет.

1790-жылдары италиялык илимпоз Луиджи Галвани баканын буттарын туташтыруу үчүн цинк жана жез зымдарын колдонууну ачып, баканын буттары кычыраарын аныктап, «биоэлектр» түшүнүгүн сунуштаган. Бул ачылыш италиялык илимпоз Алессандронун титиреп калышына себеп болгон. Вольтанын каршылыгы, Вольта баканын буттарынын титиреп калышы баканын электр тогунан эмес, металл чыгарган электр тогунан келип чыгат деп эсептейт. Гальванинин теориясын жокко чыгаруу үчүн Вольта өзүнүн атактуу Volta Stack программасын сунуш кылган. Voltaic стек ортосунда туздуу сууга чыланган картон менен цинк жана жез барактарды камтыйт. Бул сунушталган химиялык батареянын прототиби.
Вольталык клетканын электроддук реакция теңдемеси:

оң электрод: 2H^++2e^-→H_2

терс электрод: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

1836-жылы британиялык окумуштуу Жон Фредерик Даниэлл батареядагы аба көбүкчөлөрүнүн көйгөйүн чечүү үчүн Даниел батареясын ойлоп тапкан. Даниел батареясы заманбап химиялык батареянын негизги формасына ээ. Ал эки бөлүктөн турат. Оң бөлүгү жез сульфатынын эритмесине батырылган. Жездин башка бөлүгү цинк сульфатынын эритмесине батырылган цинк. Оригиналдуу Даниел аккумулятору жез банкага жез сульфат эритмеси менен толтурулган жана ортосуна керамикалык тешиктүү цилиндр түрүндөгү идиш салынган. Бул керамикалык идиште цинк таякчасы жана терс электрод катары цинк сульфаты бар. Эритмеде керамикалык идиштеги кичинекей тешиктер эки ачкычка иондорду алмаштырууга мүмкүндүк берет. Заманбап Даниел батареялары бул эффектке жетүү үчүн көбүнчө туз көпүрөлөрүн же жарым өткөргүч мембраналарды колдонушат. Даниел батарейкалары кургак батареялар алмаштырылганга чейин телеграф тармагы үчүн энергия булагы катары колдонулган.

Даниел батареясынын электроддук реакция теңдемеси:

Оң электрод: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

терс электрод: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Азырынча аккумулятордун негизги формасы аныкталган, ал оң электродду, терс электродду жана электролитти камтыйт. Мына ушундай негизде батарейкалар кийинки 100 жылда тез өнүгүп кетишти. Көптөгөн жаңы аккумулятордук системалар пайда болду, анын ичинде француз окумуштуусу Гастон Планте 1856-жылы коргошун-кислоталуу аккумуляторлорду ойлоп тапкан. Коргошун-кислота аккумуляторлору Анын чоң чыгуучу ток жана арзан баасы көпчүлүктүн көңүлүн бурду, ошондуктан ал көптөгөн мобилдик түзүлүштөрдө колдонулат, мисалы, алгачкы электрдик транспорт каражаттары. Ал көбүнчө кээ бир ооруканалар жана базалык станциялар үчүн резервдик электр энергиясы катары колдонулат. Коргошун-кислота аккумуляторлору негизинен коргошун, коргошун диоксиди жана күкүрт кислотасы эритмесинен турат жана алардын чыңалуусу 2V ге чейин жетет. Азыркы убакта да коргошун-кислота аккумуляторлору жетилген технологиясы, арзан баалары жана коопсуз суу негизделген системалары үчүн жок кылынган эмес.

Коргошун-кислота аккумуляторунун электроддук реакция теңдемеси:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Терс электрод: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

1899-жылы швед окумуштуусу Вальдемар Юнгнер тарабынан ойлоп табылган никель-кадмий аккумулятору коргошун-кислота батареяларына караганда энергиянын тыгыздыгы жогору болгондуктан, кичинекей мобилдик электрондук шаймандарда, мисалы, алгачкы Walkmanдарда кеңири колдонулат. Коргошун-кислота батареяларына окшош. Никель-кадмий батареялары да 1990-жылдардан бери кеңири колдонулуп келе жатат, бирок алардын уулуулугу салыштырмалуу жогору, ал эми батареянын өзү өзгөчө эс тутумга ээ. Мына ушундан улам биз кээ бир улгайган кишилердин батарейканы заряддоодон мурун толук кубаты жок болушу керек, ал эми калдык батареялар жерди булгайт дегендерин көп угабыз. (Көңүл буруңуз, ал тургай учурдагы батарейкалар өтө уулуу жана бардык жерде ыргытылбашы керек, бирок учурдагы литий батарейкалардын эс тутумга пайдасы жок жана ашыкча разряд батареянын иштөө мөөнөтүнө зыян келтирет.) Никель-кадмий батареялары айлана-чөйрөгө көбүрөөк зыян келтирет жана алардын ички каршылык температурага жараша өзгөрөт, бул заряддоо учурунда ашыкча токтун кесепетинен зыян келтириши мүмкүн. Никель-водород батареялары аны 2005-жылы акырындык менен жок кылган. Азырынча никель-кадмий батареялары рынокто сейрек кездешет.

Никель-кадмий батареясынын электроддук реакция теңдемеси:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Терс электрод: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Литий металл батарея баскычы

1960-жылдары адамдар расмий түрдө литий батареяларынын дооруна киришти.

Литий металлы өзү 1817-жылы ачылган жана адамдар көп өтпөй литий металлынын физикалык жана химиялык касиеттери аккумуляторлор үчүн материал катары колдонуларын түшүнүшкөн. Анын тыгыздыгы төмөн (0.534г 〖см〗^(-3)), чоң сыйымдуулугу (теориялык 3860мАч г^(-1)) жана аз потенциалы (стандартты суутек электродуна салыштырмалуу -3.04V). Булар дээрлик адамдарга мен идеалдуу батареянын терс электрод материалы экенимди айтып жатышат. Бирок, литий металлдын өзү чоң көйгөйлөргө ээ. Ал өтө активдүү, суу менен катуу реакция кылат жана иштөө чөйрөсүнө жогорку талаптарды коёт. Ошондуктан, эл көпкө чейин алсыз болгон.

1913-жылы Льюис жана Кейс литий металл электродунун потенциалын өлчөгөн. Жана электролит катары пропиламин эритмесиндеги литий йодид менен аккумуляторду сыноодон өткөрдү, бирок ал ишке ашпай калды.

1958-жылы Уильям Сидни Харрис докторлук диссертациясында литий металлын ар кандай органикалык эфирдик эритмелерге салып, пассивациялоочу катмарлардын (анын ичинде перхлор кислотасындагы литий металлы) пайда болушун байкаганын айткан. Литий LiClO_4

Пропилен карбонатынын ПК эритмесиндеги кубулуш жана бул эритме келечекте литий батарейкаларында өтө маанилүү электролит системасы болуп саналат) жана белгилүү бир ион өткөрүү кубулушу байкалган, ошондуктан буга негизделген кээ бир алдын ала электродепозитивдүү эксперименттер жасалган. Бул эксперименттер расмий түрдө литий батареяларын иштеп чыгууга алып келди.

1965-жылы НАСА литий перхлораттык ПК эритмелериндеги Li||Cu батареяларынын заряддоо жана зарядсыздануу кубулуштары боюнча терең изилдөө жүргүзгөн. Башка электролит системалары, анын ичинде LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl анализи, Бул изилдөө органикалык электролит системаларына чоң кызыгууну жаратты.

1969-жылы патент кимдир бирөө литий, натрий жана калий металлдарын колдонуу менен органикалык эритме батарейкаларды коммерциялаштырууга аракет кыла баштаганын көрсөттү.

1970-жылы Япониянын Panasonic корпорациясы Li‖CF_x ┤ батареясын ойлоп тапкан, мында x катышы жалпысынан 0.5-1. CF_x - флюорокарбон. Фтор газы өтө уулуу болгону менен, фторкарбондун өзү ак түстөгү уулуу эмес порошок. Li‖CF_x ┤ батареясынын пайда болушун биринчи чыныгы коммерциялык литий батареясы деп айтууга болот. Li‖CF_x ┤ батарея негизги батарея болуп саналат. Ошентсе да, анын кубаттуулугу абдан чоң, теориялык кубаттуулугу 865mAh 〖Kg〗^(-1) жана анын разряд чыңалуусу узак аралыкта абдан туруктуу. Демек, күч туруктуу жана өзүн-өзү разряд көрүнүшү аз. Бирок ал эң начар көрсөткүчкө ээ жана аны кубаттоого болбойт. Ошондуктан, ал көбүнчө марганец диоксиди менен кошулуп Li‖CF_x ┤-MnO_2 батареяларын түзөт, алар кээ бир кичинекей сенсорлор, сааттар ж.

Оң электрод: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Терс электрод: Li→〖Li〗^++e^-

1975-жылы Япониянын Sanyo корпорациясы Li‖MnO_2 ┤ аккумуляторун ойлоп тапкан, ал биринчи жолу кайра заряддалуучу күн эсептегичтеринде колдонулган. Бул биринчи кайра заряддалуучу литий батареясы катары каралышы мүмкүн. Ал кезде бул продукт Японияда чоң ийгиликке жеткени менен, адамдар мындай материалды терең түшүнүшкөн эмес жана анын литий менен марганец диоксидин билишкен эмес. Реакциянын артында кандай себеп бар?

Дээрлик ошол эле учурда, америкалыктар биз азыр экинчи батарея деп атаган көп жолу колдонулуучу батареяны издеп жатышкан.

1972-жылы MBArmand (кээ бир илимпоздордун аты-жөнү башында которулган эмес) M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (мында M – щелочтуу металл) жана башка пруссиялык көк түзүлүшү бар материалдарды конференцияда сунуш кылган. , Жана анын иондук интеркалация кубулушун изилдеген. Ал эми 1973-жылы Дж.Бродхед жана башка Белл лабораториялары металл дихалкогениддериндеги күкүрт жана йод атомдорунун интеркалация кубулушун изилдешкен. Ион аралык феномени боюнча бул алдын ала изилдөөлөр литий батареяларынын акырындык менен прогресси үчүн эң маанилүү кыймылдаткыч күч болуп саналат. Оригиналдуу изилдөө так, анткени бул изилдөөлөр кийинчерээк литий-иондук батарейкалар мүмкүн болуп калат.

1975-жылы Exxon компаниясынан Мартин Б. Динс (Exxon Mobil компаниясынын предмети) бир катар өткөөл металл дихалкогениддери менен щелочтуу металлдардын ортосундагы интеркалация боюнча алдын ала эсептөөлөрдү жана эксперименттерди жүргүзгөн жана ошол эле жылы Exxon дагы бир аталышы болгон илимпоз MS Уиттингем патент жарыялаган. Li‖TiS_2 ┤ бассейнде. Ал эми 1977-жылы Exoon Li-Al‖TiS_2┤ негизиндеги аккумуляторду коммерциялаштырган, анда литий алюминий эритмеси батареянын коопсуздугун жогорулата алат (бирок дагы олуттуу коркунуч бар). Андан кийин, мындай батарея системалары Америка Кошмо Штаттарында Eveready тарабынан удаа-удаа колдонула баштаган. Батарея компаниясын жана Грейс компаниясын коммерциялаштыруу. Li‖TiS_2 ┤ аккумулятору чыныгы мааниде биринчи экинчилик литий батареясы болушу мүмкүн жана ал ошол кездеги эң ысык батарея системасы болгон. Ошол кезде анын энергия тыгыздыгы коргошун-кислота аккумуляторлорунан болжол менен 2-3 эсе көп болгон.

Оң электрод: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Терс электрод: Li→〖Li〗^++e^-

Ошол эле учурда канадалык окумуштуу М.А.Пи 2-жылы Li‖MoS_1983┤ батареясын ойлоп тапкан, ал 60/65C температурада 1-1Wh 〖Kg〗^(-3) энергия тыгыздыгына ээ боло алат, бул Li‖TiS_2┤ге барабар. батарея. Мунун негизинде, 1987-жылы канадалык Moli Energy компаниясы дүйнө жүзү боюнча кеңири суроо-талапка ээ болгон, чындап эле коммерциялаштырылган литий батареясын ишке киргизди. Бул тарыхый жактан маанилүү окуя болушу керек болчу, бирок таң калычтуусу бул Молинин кийинчерээк төмөндөшүнө себепкер болуп жатат. Андан кийин 1989-жылдын жазында Moli компаниясы өзүнүн экинчи муундагы Li‖MoS_2┤ аккумулятордук продукциясын чыгарды. 1989-жылдын жаз айынын аягында Молинин биринчи муундагы Li‖MoS_2┤ аккумулятору жарылып, чоң дүрбөлөңгө себеп болгон. Ошол эле жылдын жай айларында бардык продукция кайра кайтарылып алынып, жабыр тарткандарга компенсация төлөнүп берилген. Ошол эле жылдын аягында Moli Energy банкрот деп жарыялап, аны 1990-жылдын жазында Япониянын NEC компаниясы сатып алган. Айта кетсек, Молиде аккумулятордук долбоорду ошол кездеги канадалык окумуштуу Жефф Дан жетектеген деген имиштер бар. Energy жана Li‖MoS_2 ┤ батареяларынын тизмесин улантууга каршы болгондугу үчүн кызматынан кетти.

Оң электрод: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Терс электрод: Li→〖Li〗^++e^-

Азырынча литий-металл батарейкалар акырындык менен коомчулуктун назарынан чыга баштады. 1970-жылдан 1980-жылга чейинки мезгилде окумуштуулардын литий батареялары боюнча изилдөөлөрү негизинен катоддук материалдарга багытталгандыгын көрөбүз. Акыркы максат ар дайым өткөөл металл дихалкогениддерине багытталган. Алардын катмарлуу түзүлүшү (өткөөл металл дихалкогениддери азыр эки өлчөмдүү материал катары кеңири изилденип жатат) болгондуктан, алардын катмарлары жана литий иондорун киргизүү үчүн катмарлардын ортосунда жетиштүү боштуктар бар. Ал убакта бул мезгилде аноддук материалдар боюнча изилдөө өтө аз болгон. Кээ бир изилдөөлөр анын туруктуулугун жогорулатуу үчүн литий металл эритмесин багытталган болсо да, литий металл өзү өтө туруксуз жана коркунучтуу болуп саналат. Молинин батареясынын жарылуусу дүйнөнү дүрбөлөңгө салган окуя болсо да, литий-металл батарейкаларынын жарылган учурлары көп болгон.

Анын үстүнө литий батарейкаларынын жарылуу себебин эл жакшы билишчү эмес. Кошумчалай кетсек, литий металлы жакшы касиеттеринен улам бир жолу алмаштырылгыс терс электрод материалы катары эсептелген. Молинин батареясы жарылгандан кийин, адамдардын литий-металл батарейкаларын кабыл алуусу кескин төмөндөп, литий батареялары караңгы мезгилге кирди.

Коопсуз батареяга ээ болуу үчүн адамдар зыяндуу электрод материалынан башташы керек. Ошентсе да, бул жерде бир катар көйгөйлөр бар: литий металлынын потенциалы тайыз жана башка татаал терс электроддорду колдонуу терс электроддун потенциалын жогорулатат жана бул жол менен литий батарейкалар Жалпы потенциалдар айырмасы азаят, бул азайтат. бороондун энергия тыгыздыгы. Ошондуктан, окумуштуулар тиешелүү жогорку чыңалуудагы катоддук материалды табышы керек. Ошол эле учурда аккумулятордун электролити оң жана терс чыңалууга жана циклдин туруктуулугуна дал келиши керек. Ошол эле учурда, электролит жана жылуулук өткөрүмдүүлүк жакшыраак. Бул суроолордун сериясы илимпоздорду бир топ убакыт бою ойлондурган жооп табуу үчүн ойлондурган.

Окумуштуулар чече турган биринчи маселе – литий металлын алмаштыра ала турган коопсуз, зыяндуу электрод материалын табуу. Литий металлдын өзү өтө көп химиялык активдүүлүккө ээ жана дендриттин өсүшүнүн бир катар көйгөйлөрү колдонуу чөйрөсүнө жана шарттарына өтө катаал болгон жана ал коопсуз эмес. Графит азыр литий-иондук батарейкалардын терс электродунун негизги органы болуп саналат жана анын литий батареяларында колдонулушу 1976-жылы эле изилденген. 1976-жылы Бесенхард, JO LiC_R электрохимиялык синтези боюнча кеңири изилдөө жүргүзгөн. Бирок, графит сонун касиеттерге ээ болсо да (жогорку өткөргүчтүк, жогорку кубаттуулук, аз потенциал, инерттүүлүк, ж. Графиттин олуттуу көйгөйү бар. Коргоо жок болгон учурда, электролит ПК молекулалары да литий-иондук интеркалация менен графит структурасына кирип, циклдин иштешинин төмөндөшүнө алып келет. Ошондуктан графит ал кезде окумуштуулар тарабынан жактырылган эмес.

Катоддук материалга келсек, литий металл батареясынын баскычын изилдөөдөн кийин, окумуштуулар литийдик анод материалынын өзү да LiTiS_2, 〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x) сыяктуу жакшы кайтарымдуулугу бар литий сактоочу материал экенин аныкташты. =1,2) жана ушул сыяктуулар жана ошонун негизинде 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 жана башка материалдар иштелип чыккан. Ал эми илимпоздор акырындык менен ар кандай 1 өлчөмдүү ион каналдары (1D), 2 өлчөмдүү катмарлуу иондук интеркалация (2D) жана 3 өлчөмдүү ион өткөрүү тармагынын структуралары менен таанышып калышты.

Professor John B. Goodenough LiCoO_2 (LCO) боюнча эң белгилүү изилдөөсү да ушул убакта болгон. 1979-жылы Гуденогд жана башкалар. 2-жылы NaCoO_1973 түзүмү жөнүндөгү макаладан шыктанышып, LCOну таап, патенттик макала жарыялашкан. LCO өткөөл металл дисульфиддерине окшош катмарлуу интеркалация структурасына ээ, ага литий иондору кайра киргизилиши жана алынышы мүмкүн. Эгерде литий иондору толугу менен экстракцияланса, CoO_2нин тыгыз пакеттелген структурасы пайда болот жана аны литий үчүн литий иондору менен кайра киргизүүгө болот (Албетте, чыныгы батарея литий иондорун толугу менен бөлүп алууга жол бербейт, бул дараметин тез бузулушуна алып келет). 1986-жылы Япониядагы Asahi Kasei корпорациясында иштеп жаткан Акира Йошино биринчи жолу LCO, кокс жана LiClO_4 үчөөнү бириктирип, биринчи заманбап литий-иондук экинчи батареяга айланды жана азыркы литийге айланды. батарея. Sony карыянын "жетиштүү жакшы" патентин тез эле байкап, аны колдонууга уруксат алган. 1991-жылы ал LCO литий-иондук батарейкасын коммерциялаштырган. Литий-иондук батарейканын түшүнүгү да ушул убакта пайда болгон жана анын идеясы да ушул күнгө чейин уланууда. (Белгилей кетчү нерсе, Sony компаниясынын биринчи муундагы литий-иондук батарейкалары жана Акира Йошино да графиттин ордуна терс электрод катары катуу көмүртекти колдонушат жана мунун себеби, жогорудагы компьютерде графитте интеркалация бар)

Позитивдүү электрод: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Терс электрод: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Экинчи жагынан, 1978-жылы Арман, М. полиэтиленгликолду (ПЭО) катуу полимердик электролит катары колдонууну сунуш кылган, жогорудагы маселени чечүү үчүн графит аноду эриткичтин ПК молекулаларына оңой орнотулган (ошол кездеги негизги электролит дагы эле). PC, DEC аралаш эритмесин колдонот), ал графитти биринчи жолу литий батарейкасынын системасына киргизип, кийинки жылы термелүүчү отургучтун аккумулятору (рок-кресло) концепциясын сунуштаган. Мындай түшүнүк азыркыга чейин уланып келет. Учурдагы ED/DEC, EC/DMC ж.

Ошол эле мезгилде окумуштуулар бир катар батареяларды изилдешкен: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ батареялар, Li‖V〖SE〗_2 ┤ батареялар, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 батарейкалар, Li‖Cu Li ‖I_2 ┤Батареялар ж.б., анткени алар азыр анча баалуу эмес жана изилдөөнүн түрлөрү көп эмес, ошондуктан мен аларды майда-чүйдөсүнө чейин тааныштырбай эле коёюн.

• Li-Ion батарея сахна

1991-жылдан кийинки литий-иондук батарейканы өнүктүрүү доору – бул биз жашап жаткан доор. Бул жерде мен иштеп чыгуу процессин майда-чүйдөсүнө чейин кыскача айтып бербейм, бирок бир нече литий-иондук батарейкалардын химиялык системасын кыскача тааныштырам.

Учурдагы литий-иондук батарейка системаларына киришүү, бул жерде кийинки бөлүк.